Rômulo,
Eu já vou numa esteira diferente do Dr. Reginaldo, opininando pela impossibilidade (embora haja uma corrente minoritária que defenda a possibilidade).
A questão objeto de sua dúvida é relevante, tendo em vista, em tese, tratar-se de assuntos que podem, eventualmente, gerar acúmulo de cargos no serviço público, não previstos no permissivo constitucional. Assim, antes de entrar no mérito das questão indagads, vamos percorrer, ainda que de maneira sucinta, pela Constituição Federal, notadamente seu art. 37, inc. XVI, que assim reza:
Art. 37 ...omissis...
XVI - é vedada a acumulação remunerada de cargos públicos, exceto, quando houver compatibilidade de horários, observado em qualquer caso o disposto no inciso XI:
a) a de dois cargos de professor;
b) a de um cargo de professor com outro, técnico ou científico;
c) a de dois cargos ou empregos privativos de profissionais de saúde, com profissões regulamentadas;
Pelo dispositivo constitucional citado, pode a Administração Pública aproveitar a capacidade laborativa, científica ou técnica, de profissionais das áreas do magistério para o exercício do cargo de professor e outro cargo técnico ou científico, ou de dois cargos de professor, ou ainda, de dois cargos privativos de profissionais de saúde, sempre atentando para a existência de compatibilidade de horários, sob pena de inviabilizar a exceção prevista pelo texto constitucional em seu art. 37, XVI.
Exemplificando acima, pode um professor exercer pela manhã o magistério na rede municipal de ensino e à tarde na rede estadual. Pode, ainda, um médico, trabalhar pela manhã num Centro de Saúde Municipal e à tarde em outro (desde que concursados e que haja a compatibilidade de horários).
Em relação ao cargo técnico ou científico, dúvidas parecem existir sobre o que seria um cargo técnico ou científico, para no caso concreto, verificar a possibilidade de acumulação ou não, já que os de professor e de profissionais de saúde não demandam maiores dúvidas.
Os cargos públicos, muito embora possam ser isolados, em regra agrupam-se em classes e carreiras. Assim podemos destacar os cargos de carreira, de chefia, técnico e em comissão.
Os cargos em comissão, nas lições de FERNANDES ( FERNANDES, Marcos Antonio. Manual para Prefeitos e Vereadores. São Paulo: Quartier Latin, 2003, p. 165) são aqueles “instituídos na administração de forma permanente, para o desempenho de funções de direção, chefia e assessoramento, nos casos, condições e percentuais mínimos previstos em lei, conforme dispõe o arigo. 37, inciso V, da Lei Maior (...)”.
No caso em tela, entendemos não ser possível a acumulação do cargo de Secretário Municipal (cargo comissinado) e de Professor (cargo de provimento efetivo), por incompatibilidade de horário e por não se encontrar o cargo de Secretário Municipal na qualificação de cargo técnico ou científico.
No que diz respeito à carga horária do cargo comissionado, que via de regra o seu ocupante obriga-se ao regime de trabalho integral, qual seja: oito horas, conforme o inciso XIII, do art. 7º, da CF, estendido aos servidores públicos pelo art. 39, § 3o, da mesma Carta. Acresça-se, ainda que, a complexa atividade do cargo de Secretário Municipal, agente político responsável pela gestão dos recursos de sua pasta e coordenação de diversas atividades, nos leva a crer na exígua possibilidade de haver adequação destas atividades que exigem integralidade de horário com outro cargo de provimento efetivo no âmbito municipal (ou estadual)
Ainda, o cargo de Secretário Municipal não é enquadrado, ao nosso ver, como cargo técnico ou científico, já que para assumi-lo, também via de regra, não é necessário nenhuma qualificação ou habilitação específica (titulação universitária, por exemplo), visto que as atividades de uma Secretaria Municipal envolve atividades administrativas (supervisão, coordenação e controle) e políticas (no sentido amplo). Assim, pode perfeitamente, alguém ter apenas o ensino médio (antigo segundo grau) e assumir uma Secretaria, pois nenhuma qualificação específica se exige para os mesmos (salvo competência e eficiência).
Assim, de forma resumida, entendo não ser possível tal acúmulo, pelo fato de que Secretário Municipal não é na acepção técnica do termo "cargo técnico ou científico", de forma que mesmo havendo compatibilidade de horário estaria vedado pela Constituição.
Abraços!
Obs: Os trechos citados são partes de um parecer que fiz e encaminhado ao tribunal de Contas do Paraná, o qual teve a adessão tanto da Diretoria de Contas Municipais e do Ministério Público junto ao Tribunal de Contas.