Quanto a pedir licença sem vencimentos para tratar de interesses particulares, você pode, desde que esteja previsto no Estatuto da Polícia Ciivil do seu estado. Porém, não quer dizer que você vai conseguir esta licença, podendo o superior hierárquico negá-la em função do interesse público. Caso consiga a licença, segundo entendimentos recentes da matéria em comento, você poderá assumir o outro cargo. Veja abaixo algumas decisões aplicável por analogia ao seu questionamento:
Ementa
CONSTITUCIONAL E ADMINISTRATIVO. UNIVERSIDADE. SERVIDOR EM GOZO DE LICENÇA SEM VENCIMENTOS. POSSE NO CARGO DE PROFESSOR SUBSTITUTO. ACUMULAÇÃO DE CARGOS PÚBLICOS. POSSIBILIDADE. NÃO INCIDÊNCIA DA VEDAÇÃO PREVISTA NO INCISO XVI, DO ART. 37, DA CF.
- Somente incide a hipótese de vedação à acumulação de cargos públicos, prevista no inciso XVI, do art. 37, da Carta Magna, quando ambos são remunerados.
- Em se tratando de servidora em gozo de licença sem vencimentos, para tratar de interesses particulares, não há qualquer proibição a que assuma o cargo de Professora Substituta da UFRPE e receba a remuneração correspondente ao cargo. Remessa oficial improvida.
◦CONSTITUCIONAL E ADMINISTRATIVO. MANDADO DE SEGURANÇA PREVENTIVO. PROFESSOR UNIVERSITÁRIO EM GOZO DE LICENÇA SEM REMUNERAÇÃO PARA TRATAR DE ASSUNTOS PARTICULARES. POSSE EM OUTRO CARGO PÚBLICO DE PROFESSOR. CUMULAÇÃO. POSSIBILIDADE. ART. 37, XVI E XVII, DA CF/88. 1. A autoridade impetrada está legitimada a figurar no pólo passivo deste mandado de segurança, posto que, em caso idêntico, deu aplicação ao parecer do MEC contrário ao direito invocado pelo impetrante. 2. Patente o interesse de agir, vez que, em se tratando de mandado de segurança preventivo, não se faz necessária a existência de ato concreto, mas tão-somente o fundado receio de violação a direito líquido e certo, presente neste caso concreto. 3. A Carta Magna somente veda a acumulação de cargos e empregos públicos quando houver remuneração de ambos. O fato de o impetrante estar no gozo de licença sem vencimentos legalmente prevista e concedida para tratar de assuntos particulares não suspende, interrompe ou extingue o vínculo jurídico-funcional com a Administração, mas faz desaparecer o óbice constitucional, visto que fica afastada a percepção de remuneração e, portanto, excluído o fato que enseja a proibição. 4. Saliente-se que o dispositivo não impede a multiplicidade de vínculos funcionais com o serviço público, mas a remuneração pelo exercício de mais de um cargo estatal. A proibição de acumular, sendo uma restrição de direito, não pode ser interpretada ampliativamente, como deseja a Administração. Verificando-se nos autos que não há remuneração de um deles, por força de licença para tratar de interesses particulares, não existe desrespeito à norma constitucional. Precedentes dos Tribunais Regionais Federais. 5. Os cargos de dedicação exclusiva são regulamentados pelo artigo 14, I, do Decreto nº. 94.664/87, onde se constata que o professor de magistério superior que exerce suas atividades em regime de dedicação exclusiva, encontra-se impedido de exercer qualquer outro cargo ou emprego de natureza pública ou privada desde que este seja remunerado, não havendo, por decorrência, vedação com relação ao exercício quando o servidor encontrar-se no gozo de licença sem vencimentos para tratar de assuntos pessoais, sem remuneração. 6. Na Justiça Federal de primeiro e segundo graus, a União, suas autarquias e fundações são isentas do pagamento das custas (Lei nº 9.286/96, art. 4º, I). Tal isenção, todavia, não dispensa o ente público do reembolso do quantum antecipado pela parte vencedora (parágrafo único do citado dispositivo legal). 7. Apelação e remessa oficial desprovidas. (AC 2002.39.00.004828-5/PA, Rel. Desembargador Federal Antônio Sávio De Oliveira Chaves, Primeira Turma,e-DJF1 p.20 de 20/01/2009)